异物缺陷的失效机理及其防控识别

  在2024CHPB-7，Session3“先进高功率电池寿命模拟预测仿真与失效机理分析（二）”主题大会主题上，来自欧阳明高院士工作站，四川赛科检测技术有限公司，孙玉坤博士/CTO做了“异物缺陷的失效机理及其防控识别”主题演讲。              

图 11 孙玉坤博士做报告

以下是报告全文：        

 各位领导、专家，大家下午好！我是孙玉坤，来自四川赛科检测技术有限公司。今天给大家介绍我们在异物缺陷方面做的研究。

一、异物缺陷研究背景首先，新能源领域热安全事故一直是困扰我们很大的问题。长期以来，我们会认为多种不同形式的滥用是导致电池热失控主要的原因，但实际上如果我们给它加了一些相关防护和管理，避免了这些滥用的发生，它还是没有办法完全地去避免热失控隐患，这会让我们想到电池内部，因为制造引入的缺陷会不会导致这种隐患？过去一段时间以来的召回事件也很多都指向制造缺陷引入到电池当中之后，造成的一些安全隐患。这就需要我们去对它进行更深入的研究。随着行业发展，整体趋势是电池数量在单个系统里越来越多，电池做得越来越大。在单个系统里边，缺陷引入风险也是在增加，更需要我们去找到合适的检出方法。目前来说，对缺陷失效预警最关键的是要依次解决三个主要问题：一是要知道什么样的缺陷会引起失效；二是缺陷特征怎样表现出来？表现出来的物理上特征是什么样？三是如何根据它表现出来的特征去准确地检测缺陷？缺陷来源很复杂，在生产当中前中后段都有可能被引入到电池内部，它的缺陷形式也是多种多样、机理非常复杂。需要我们针对它的机理开发多种不同的针对性解决方法。从机理上来说，缺陷大概可以分为三大类：一是导致容量异常的，二是导致内短路，三是它有可能导致析锂。但是缺陷和缺陷之间，它不是单纯某一种机理，有可能互相之间也是会有一些关联。需要我们对它的机理进行更深入的理清。

异物缺陷，尤其是金属异物被我们普遍认为最危险的一种缺陷，也是最被广泛提到，可能会引起电池内短路的一种重要缺陷。从机理上来说，两大类机理，一是机械式内短路，二是因为电化学引起内短路。

我们对于相关的第一种机理，也做了基础研究。通过在电池内部植入焊渣，能够实现它内部的自发热失控。当我们对它的微观结构进行表征的时候，也可以看到它在机械式的时候内部隔膜、极片都会有明显的损伤。这种情况是很危险，可以直接引起电池热失控。随着整个产线检出技术提升，大尺寸能够直接刺破隔膜的缺陷很难流入进去，电化学方式引起内短路可能会成为更加主流的情况。在这里，采用了去植入铜颗粒研究内短路基本情况，之所以用铜颗粒，是因为它有非常明显的易触发性，基本上电池里面植入了铜颗粒，在预充还没有结束的时候可能就已经发生了内短路。同时，从数据上面来看，它会有非常明显的持续性和不一致性的特征。进一步来说，把带有铜颗粒的区域进行放大，可以看到杂质在这里大概用了不到200微米的颗粒，它是直接嵌在极片当中，在电池的负极侧有非常明显铜析出，这时候电池的极片、隔膜看不到非常明显的损伤。进一步对它的隔膜进行表征发现，正极侧和负极侧都可以看到非常明显的铜析出物产生。然后，切它的截面，并且进行三维重构；会发现析出来铜金属分布在隔膜孔隙当中，连接正负极，形成内短路。

形成机理大概总结，金属颗粒接触到高电压正极会溶解，在隔膜孔隙当中析出，连接正负极引起内短路。开发相关检测方法，主要关注在发生内短路情况，对这样现象进行表征。如果说要开发相关检测方法，需要了解这种内短路到底有什么样的特征？二、异物引发失效机理首先，判断像这种内短路到底危害是什么样？采取了两种方式。一是做了局部仿真，可以发现它在绝热情况下，温度只会比设定温度上升2℃，如果直接自己去引起内短路，不会引发热失控。同时，也对它截面进行表征，发现内短路形式只是正极和负极材料之间的内短路。在我们之前的研究当中也证明这种内短路形式本身危害性比较小，这也印证在仿真当中得到的结论。在不同尺度上，发现当它的颗粒小到20微米的时候，充放电曲线-预充曲线、搁置曲线，和正常电池基本上没有什么区别，虽然它没有区别，但是用高精度装置去对它进行表征，会发现它仍然会产生一些大的电流-在测试过程当中它比空白电池高了两个数量级，会有这样一些比较大的内短路电流。长期运行下去，它肯定还是会造成一些危害。对于不同的材质，放了铁颗粒之后也可以看到，铁机理基本上是和铜机理差不太多。但是，它的短路速度会更慢，短路程度也会更弱一些。

这是在扣电当中，要避免内反应电流对于测量结果影响。在扣电当中对内短路电流进行量化测试之后，会发现绝大部分这种情况下引起内短路相对来说是比较稳定的状态，近似于正态分布的情况。同时，把它拆开会发现发生了短路之后是有两种模式，一是直接连接了正负极引起内短路，二是颗粒还在，连接了颗粒，颗粒再连接正极，形成内短路。但是，这时候就有一个问题在困扰我们：在这时候它也没有完全溶解，铜颗粒都没有完全溶解，但是考虑到测试时间已经远远大于它的理论溶解时间，我们在想是不是有些特殊机理阻止铜继续溶解？结合内短路仿真方法，关注颗粒所在区域电位，这时候两种内短路的形式都可以看到它在短路发生一段时间之后，它的颗粒附近电位已经开始低于铜溶解电位。这时候，铜溶解过程就被中断。也就是说，它有一个抑制的机制，可以让它在发生内短路之后稳态的状态下，形成相对稳定的状态。

正因为有这样的一个反馈机制存在，我们认为在稳态状态下，内短路一定是相对稳定。这时候缺陷可以把它认为是恒定的电流值，所以在短期内它会形成近似线性下降的现象，这也就跟前面小的软包电池里面做出来压降情况比较类似。前面一直讲的是稳态状态，但是如果在动态的长期演化过程中，它到底是什么样的特征？这时候又不一样了。随着循环增加，或者是给它一个高电压的长期机理条件下，会发现内短路持续变化。而且是持续减小的过程。如果把它的形貌进行前流程表征，会发现先在隔膜里面析出长到正极的时候引起内短路，进一步颗粒和析出物在逐渐发生溶解析出、溶解析出，最后会形成类似平面的情况，溶解到一起，当我们给它一个足够长的时间的时候，它会分散到非常非常大的区域里面，它已经没有非常明显的短路点存在。这也就是为什么我们长期监测它的时候内短路电流一直在减小，最后趋于非常小的值。

三、异物触发内短路的特征再进一步来说，长期动态演化之后，可以看到在负极侧（刚才看的实际上是隔膜正极那侧），在这里是负极极片，可以发现这样一个颗粒原来只有100微米，但是在它全生命周期循环完了之后，析出物区域达到1.4毫米区域，形成了相当程度的阻隔。在正极这一侧，还发现其他的规律，会发现像铜这种金属的话可以进入到三元的晶粒的内部，去对它的循环性能和其他的性能产生更进一步影响。

从机理上来说，会有几个总结：一是因为前面的实践证明只有机械刺破异物才有可能直接导致一个危害，如果单纯的是电化学内短路是没有特别严重危害。如果我们只以它引起内短路或者自放电来说，它的这种尺寸是可以做到非常非常小。同时，电化学形式的内短路呈现出在稳态相对稳定状态，但是在动态下，它会呈逐步减弱的状态。最后，也发现了金属异物可能在长期循环之后形成一定程度的阻隔，或者是进入到晶格内部成为后续性能的潜在隐患。四、金属异物缺陷的检测策略它相关的机理已经摸清楚，应该如何制定相关检测策略？现在最常见的检测策略是用K值方法去检测，这时候需要我们有足够长时间，足够大的自放电去检出它。当然，我们团队里边还发表了一个方法，用锂清点算法更准确识别缺陷和正常的边界。如果我们要更好地去使用这种算法的话，其实会有一个更进一步的问题，内短路它会造成多大的数据点偏移？什么程度的内短路是可以被我们这个方法来检出？正因为前面证明了它在稳态工况下是相对稳定，也就是说，它是可以被等效为一个恒定的内短路电流，也就是说它这种数据是可以被生成。当我们取到一个完整的数据库，随机挑选其中的一些数据给它赋予1mA内短路的时候，再代入到我们的算法当中，可以算出来检出率大概有多少。当我们给所有数据赋予弱、中、强等不同强度内短路的时候，就会形成内短路电流和检出率相对应的曲线。通过这个图，可以知道检出边界到底在哪里，再根据我们的安全风险和成本需求，去确定我们所需要的检出边界，给它定在大概什么样的程度上。

因为它的检出边界可以量化评估，所以我们的检出方法也是可以进行迭代设计。比如说，我们先收集它的制成数据，对它的缺陷进行数据生成，代入到缺陷检出算法进行运行，确定出检测的边界。如果我们的检测边界不能满足生产和使用过程中需求的时候，就需要重新评估自放电特征，对它的副反应和机理进行更深入的分析，调整我们的工艺参数，再代入进来，直到检出边界达到满足需求。这时候就能得到符合实际情况的检测策略。我们在缺陷防控识别里，能够给我们什么样的提示？一是避免金属异物的内短路最有效的方法还是在生产过程中进行有效控制，控制的关键是要避免直接刺破硬短路形式的一个发生，这就需要我们针对专门的电池体系和电池设计去摸清它的相关边界。另外，如果离群点检测加数据生成方法，可以有效指导检出方法建立。最后，对于这种较小的电化学内短路，前面也提到了它在动态的演化过程中是可以被逐渐消除掉，对于比较小的电化学形式的内短路，它可以通过长时间的高压搁置去给它逐渐消除掉。

五、赛科检测技术有限公司简介最后，借平台介绍我们团队。我们这边是基于欧阳明高院士工作站，也就是四川新能源汽车创新中心和鄂尔多斯新能源研究院搭建的对外服务的平台。我们这边把清华大学课题组里边的技术，把检测、分析、仿真相关技术整合成一个电池全科医院对外服务平台，可以对动力和储能电池提供一站式体检、诊断、治疗和保险的全套服务。

目前来说，智能检测服务体系包括无损检测软件、安全评估、性能预测等等虚拟服务，还包括关于仿真、设计、开发的工程服务，以及针对产品整套的分析、事故调查、评估整套产品解析，以及在固态原位、失效分析和无损评估装备方面分析装备的服务。也非常欢迎业内专家和同仁有相关问题可以和我们多多交流！提问：我有个问题，因为在制备过程中，不可避免的一些像你说的异物、杂质元素会裹进去，像铁。铁颗粒如果裹到正极里或者负极里，哪个伤害更大？为什么？孙玉坤：我们可以回到刚才两个主要机理，如果说它的尺寸足够大，正极和负极是没有区别，都是会直接刺破引起内部内短路。如果它的尺寸比较小，不足以引起直接刺破的机械式内短路，它就要靠电化学的方法进行溶解和析出。这时候只有在正极才会发生这个情况，在负极不会发生，谢谢！